五甲基环戊二烯在配位化学，金属有机化学和有机合成以及催化反应中有着重要的应用。作为一种强的支持配体，它可以用于制备稳定的，但又具有催化活性的过渡金属配合物。五甲基环戊二烯与贵金属或锕系元素的配合物在均相催化中有着很广泛的应用。另外，五甲基环戊二烯还是形成金属茂类化合物的重要配体之一。在配合物种它替代环戊二烯能使配合物的性质加以改进。